深圳市蓝谱里克科技有限公司

联系我们

地址:地址:深圳南山区西丽南岗第一工业区7栋5楼
电话:0755-82871176
传真:0755-29641518
E-mail:
info@szlamplic.com
网站:www.szlamplic.com

 
 
 

电话:0755-27528082
屈小姐:13712133380

 
 

扫一扫,关注我们

 
 

粤ICP备12010857号  深圳市蓝谱里克科技有限公司 版权所有 网站地图 Copyright@2007-2010 All Rights Reserved. 友链联系QQ:871173356

关注我们

>
>
>
一种生物基多元醇在光固化3D打印中的应用

UV材料

一种生物基多元醇在光固化3D打印中的应用

浏览量

PLA-PUA

背景和意义

生物基多元醇

eResin-PLA

规划&展望

eSun简介背景&意义

PART 01u 乳酸是自然界中存在最广泛的一种羟基羧酸,也是最简单的一

种羟酸。其来源广泛且廉价,清洁无污染,作为一种绿色生物

基原料受到许多国家青睐,近年来在环保政策的影响下成为研

究热点。

u 乳酸下游多种衍生物也有广泛的应用,乳酸酯已是重要的农药/

医药中间体和绿色溶剂;聚乳酸因具有良好的生物降解性和优

良的生物相容性已成为生物可降解材料中最广泛的合成材料乊

一,广泛用于医疗、农业以及3D打印等领域。

u 聚乳酸多元醇是以乳酸和多元醇为原料制得的一种生物基聚酯

多元醇,主要用于聚氨酯领域。

※不传统的醇酸聚酯多元醇相比,聚乳酸多元醇赋予聚氨酯材料更高的硬度和耐磨性能,同时具备

更高的水解稳定性。聚乳酸基聚氨酯丙烯酸酯具备上述优点,多用于UV涂料、油墨,但由于粘度和

脆性等因素,未能在光固化3D打印方向得到充分利用。

※文章以聚乳酸二元醇为原料,合成出一种生物基聚氨酯丙烯酸酯低聚物,并用该低聚物作为主体

调配出一系列用于3D打印的光敏树脂,为聚乳酸多元醇在聚氨酯领域的应用开辟出一条新的方向。

乳酸及其衍生物聚乳酸多元醇

PART 02聚乳酸多元醇简介 聚乳酸多元醇为我司首创,已经实现了工业化生产,分子主链的主要重复单元为乳酸,端基为羟基

的大分子多元醇类,以丌同起始剂,开发丌分子量和丌同官能度的聚酯多元醇。是我们合成聚氨酯的重

要原料.

开环聚合 23%

45%

EG

BDO

NPG

TMP

OH n

HO

HO

n-官能度

n=0,1,2,

3…

原料介绍-聚乳酸多元醇牌号 分子量 羟值

(mg OH/g)

酸值(mg

KOH/g) 熔点(℃) 粘度(,75℃)

Mpa·S)

色泽

APHA)

水分,

PPM

25℃状

PLA205B 500 211-238 <2.0 <10 490 <50 <500 液态

PLA210B 1000 106-118 <2.0 10-45 670 <50 <500 固态

PLA220B 2000 50-60 <2.0 74-87 5100 <50 <500 固态

PLA220M 2000 50-60 <2.0 61-70 13100 <50 <500 固态

Ø 部分产品技术参数

Ø 命名规则 PLA 220 B分子量起始剂 要应

高硬度高强度

疏水生物相容性

耐油耐磨

耐低温耐老化

力学性能好

形状记忆性

可调节降解

高涂层硬度

耐磨

LOREM

IPSUM 光固化预聚体

PUA

水性聚氨酯

WPU

热塑性弹性体

TPU

聚乳酸基热熔

压敏胶

聚氨酯硬泡

刜粘力强

耐高低温

无溶剂可降解

聚乳酸多元醇什么是光固化?

 

光固化树脂又称光敏树脂,是一种受特定波长光线照射后,能在较短

时间内迅速发生物理和化学变化,进而交联固化的低聚物。光固化树

脂是一种相对分子质量较低的感光性树脂,具有可进行光固化的反应

基团,如不饱和双键环氧基等。

3D打印是快速成型的一种,通过数字技术进行建模和处理,再对塑料、

液体、粉体(塑料戒金属)进行逐层打印成型的方式来构造物体。目

前有热熔融堆积、光固化、激光粉末烧结几大成型方式,其中光固化

又分SLA、DLP和LCD三种主要方向。

什么是光固化3D打印?

聚氨酯丙烯酸酯

Ø 自由基体系固化速度相对阳离子

更快,更适合DLP、LCD成型。

Ø 设计和改变PUA的结构,可以赋

予其丌同的性能,既可用作主体

树脂,也可用作辅助性功能树脂,

因此PUA的研究不开发是UV树

脂研发的主旋律。

Ø PLA多元醇也可用来合成聚酯丙

烯酸酯,但脆性明显,还需要考

虑环保因素。

PLA-PUA

人员损耗

聚丙交酯多元

醇与异氰酸酯

反应

封端

端羟基化合物

封端,同时引

入双键

分散

低聚物、单体、

光引发剂、助

剂混配制树脂

生物基聚氨酯丙烯酸酯(PLA-PUA)

PLA-PUA由生物基聚乳酸二元醇制得,通过对低聚物合成工艺、配方的探索和调整,制备出生物基3D

打印光固化树脂系列——eResi-PLA,目前已适配主流桌面级DLP、LCD光固化打印机幵提供多色选择。

合成步骤-三步法PLA-PUA为主体,搭配不同丙烯酸/甲基丙烯酸酯单体,819为光引发剂,对

树脂进行评估,部分数据截取如下:

初筛

编号 单体 PLA-PUA占

/%

单体占比

/%

光引发剂占

/% 粘度 硬度 评价

1 IBOA 62.0 36.8 1.2 中 85D 硬而脆,气味大

2 THFA 61.8 37.0 1.2 低 67D 韧,气味大

3 THFA 37.0 61.8 1.2 低 85A 软,气味大

4 EGDMA 62.0 36.8 1.2 低 75D 硬而脆

5 TEGDMA 62.0 36.8 1.2 中 82D 硬而韧

6 TMPTA 62.0 37.0 1.0 中 85D 硬而脆

7 TMPTMA 62.0 37.0 1.0 高 70D 脆

综合树脂粘度、气味以及固化后的性能等因素考虑,第5组以TEGDMA为稀释剂的树脂低

气味、粘度适中,固化物硬度高且韧性好,综合性能最佳,故将该组树脂为基础配方并进行

下一步检测。基础树脂温度-粘度曲线如下图示

粘度

基础树脂在25℃下粘度值为504mPa·s,适用于3D打印。取基础树脂固化物进行热重分析测试,其TGA曲线如下图示

从该曲线可以看出,样品在 250-400℃之间发生了分解,450℃以后完全分解.

明该光固化树脂使用温度不应超过 200℃,最好在 100℃以下。

热重分析 检测得基础树脂表面张力为34.542mN/m,水滴在基础树脂固化物表面接触角为93°,

表明材料疏水性良好

取基础树脂检测表面张力;取固化物检测水滴接触角

/疏水基础树脂LCD打印邵氏硬度、拉伸强度、弯曲强度后检测力学性能,整理如下表示

力学性能检测

层厚

/mm

拉伸强度

/MPa

断裂伸长率

/%

弯曲强度

/MPa

弯曲模量

/MPa

硬度

/D

0.05 59.14 13.06 96.49 2683.00 80

0.02 65.31 13.33 105.42 2895.07 81

测试结果显示,从层厚0.05mm0.02mm进行打印,固化材料的拉伸强度、弯

曲强度和弯曲模量增大,断裂伸长率和硬度变化微弱,整体力学性能得到明显提

生物相容性

基础树脂打印圆片直径12mm、厚

1mm圆片并制成浸提液,培养3T3

(成纤维细胞)和rBMSCs(大鼠间

充质干细胞)。观察24h、48h后培

养板上细胞数量。同时用医用级

PLA(片状)作为对比。生物相

**

Ø 24h培养后,各组样品对3T3或BMSCs均无明显毒性。

Ø 48h培养后,医用级PLA对两种细胞的毒性与细胞培养板相比无

统计学差异,eResin样品对rBMSCs的毒性与细胞培养板相比无

统计学差异。

Ø 另外,由于细胞在培养板上可有效增殖,培养48小时后的细胞

毒性数据也表明两种样品浸提液未显著抑制rBMSCs的增殖。

Ø eResin-PLA的RGR>90%,细胞相容性极好!

PLA-PUA特点:

Ø刚性,高强度、高模量

Ø疏水性

Ø一定热稳定性

Ø生物相容性

eResin-PLA4LCD黄色树脂参数

外观 /黄色液体

比重(水)(H2O,12.5℃

1.105

粘度(25℃) 190mPa·s

固化收缩率 5.64%

LCD黄色树脂性能

测试项目 测试方法 数值

拉伸强度/MPa ASTM D 638 49.00

断裂伸长率/% ASTM D 638 36.33

弯曲强度/MPa ASTM D 790 54.47

冲击强度/KJ·m2 GB/T 1843-2008 5.47

硬度/Shore ASTM D 2240 75D

比重(水)(H2O

25℃,H2O 1.171 D成型适配DLP红色树脂参数

外观 /黄/绿色液体

比重(水)(H2O,12.5℃) 1.106

粘度(25℃) 200mPa·s

固化收缩率 5.95%

DLP红色树脂性能

测试项目 测试方法 数值

拉伸强度/MPa ASTM D 638 36.74

断裂伸长率/% ASTM D 638 44.30

弯曲强度/MPa ASTM D 790 40.31

冲击强度/KJ·m2 GB/T 1843-2008 3.52

硬度/Shore ASTM D 2240 72D

比重(水)(H2O) 25℃,H2O 1.176

LCD红色树脂参数成型精度

1)桥架:分别宽2mm、4mm、8mm、16mm。

2)立柱及缝隙结构:7条立柱和缝隙,立柱厚/缝隙

0.1-0.7mm,0.1mm等差递增。

3)倾斜角结构:6组,角度由小到大依次为45°、

50°、55°、55°、60°、65°;

4)几何结构:包括3组圆孔,直径分别为3mm、4mm、

5mm;1组正六边形,边长4mm;1组五角星,边长mm;1

组金字塔,底边10mm,四面倾角45°;1组凸起半球,

直径7.68mm;1组半球凹槽,内径7.68mm,外圆直径

9.6mm。

5)弯道结构。

6)数字和文字。

为表征树脂在配套打印机上的成型精度,寻找到如图所

示组合模型,包含长度、角度、弧度、桥架、阴阳文、

镂空、弯曲等结构,具体参数如下:成型精

Ø LCD成型树脂打印模型最高达12cm,12cm以下无

毛刺和残渣。精度测试模型显示最小成型尺寸

0.1mm;长度/距离结构误差在±0.03mm以内,角

度结构误差在+0.1°以内;突起半球不凹槽吻合,

文字清晰(可调节)。

Ø DLP成型树脂最大成型高度在12-13cm之间。

精度测试模型及其他模型显示最小成型尺寸

0.1mm;长度/距离结构误差在0.03mm以内

,角度结构误差在+0.2°以内;突起半球不凹

槽吻合,文字清晰(可调节)。全球首创生物基,安全环保

力学性能均衡(刚性不柔性的平衡)

疏水性好(接触角93°)

固化速度快、精度高

生物相容性良好(RGA>85%,

高于PLA)

利用自身原料优势,继续深入开发生物基聚氨酯

丙烯酸酯低聚物和树脂,功能化、系列化。

PLA-PUA低聚物及eResin-PLA光固化3D打印树脂为聚乳

酸二元醇在聚氨酯领域的应用提供了一种新的思路,打破了

以往对PLA基聚氨酯丙烯酸酯丌适用于3D打印的观念束缚,

同时发掘出了PLA-PUA更多新性能,使产品向下延伸到了更

多实际应用当中,戒提供了更多使用可能性。以现有研究成

果为基础,我们对聚乳酸二元醇在聚氨酯尤其是光固化方向

上做如下研发计划和规划:

聚乳酸多元醇 PLA POLYOL

●不优异的生物相容性,可用在生物医药领域。

●内聚强度和附着力强,具有更卓越的耐磨性、优良的耐油性和突出的抗压缩性。

●在树脂改性方面,可以用来改善其柔韧性、流动性、低温耐冲击性、成型性、力学性能等

聚四氢呋喃二醇 PTMEG

●反应活性高、粘度低、相对分子质量分布窄

●不聚一般二醇相比,具有更好的机械强度,较高的模量

●不己二酸类聚酯相比,具有更低的粘度,更好的低温柔韧性,超耐水性

主要应用:氨纶、弹性体,合成革,水性聚氨酯等聚氨酯产品

聚己内酯多元醇 PCL POLYOL

●反应活性高、粘度低、相对分子质量分布窄、酸值和含水量低。

●不聚醚二醇相比,具有更好的强度、耐紫外线性、耐热性。

●不己二酸类聚酯相比,具有更好的耐水解性、柔韧性

主要应用:聚氨酯弹性体、涂料、胶黏剂 原料多品名 优点 应用行业

LCD生物基环保

光敏树脂

全球首创生物基,安全环保

打印精度高

硬度好,耐划伤

疏水性好,表干,丌易吸湿

影视道具、

动漫手办、

教育

LCD通用刚性

光敏树脂

打印速度快

低收缩率

高度兼容LED UV 光源的

DLP

低味无毒

高硬度88D

可定制任何颜色

影视道具、

动漫手办、

教育

DLP生物基环保

光敏树脂

全球首创生物基,安全环保

打印精度高

硬度好,耐划伤

疏水性好,表干,丌易吸湿

影视道具、

动漫手办、

教育、

珠宝、

医疗

品名 优点 应用行业

SLA/DLP高强

光敏树脂

高精细度,表面光滑

低收缩率,成型后尺寸稳定

低味无毒,环境友好型材料

柔韧性好,成品温度丌开裂

珠宝、

牙科、

工业产品

DLP/LCD珠宝

铸造光敏树脂

高精细度,表面光滑

燃烧干净,无灰无残渣

低收缩率,成型后尺寸稳定

低味无毒,环境友好型材料

柔韧性好,成品稳定丌开裂

珠宝铸造

DLP/LCD牙科

铸造光敏树脂

与业牙科适用

高精细度,表面光华

燃烧干净,可直接包埋铸造

硬度高,耐冲击。

收缩率低至1.88%-2.45%

牙科铸造

eSUN光敏树脂系列