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水性自引发光固化材料的研发与应用

UV材料

水性自引发光固化材料的研发与应用

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水性自引发光固化材料的研发与应用

u中国2017年涂料产量突破两千万吨。约占全球涂料总产量

的三分之一。

u中国工业涂料占比68%,其中交通涂料(含飞机、船舶、

汽车、高铁、动车、地铁和城轨用涂料)又占比约49%,总

产量超过660万吨。

u轨道交通涂料超过80%依赖进口。

u绝大部分轨道交通涂料为溶剂型涂料,有机溶剂(VOC)

含量≥60%,而我国环保政策限定VOC排放不得大于5%

•3

一、行业背景及基础知识

光固化材料包括光固化涂料、光固化光油、光固化油

墨和光固化胶粘剂。

UV涂料广泛应用于木质家具地板、玻璃、金属、塑料的

涂装保护。

UV涂装的主体部分是光固化机。

•3

一、行业背景及基础知识

光固化机

现在光固化的方向已经朝着LED UV固化方向发展。

•3

一、行业背景及基础知识

立体LED UV光固化机 手持式LED UV光固化装置

UV涂装施工的方式有淋涂、辊涂和喷涂等。对粘度

要求由高到低。

•3

一、行业背景及基础知识

辊涂机 淋涂机 全自动喷涂机u纸品上光油主要包括水性上光油和UV上光油;溶剂型上光

油因不环保已基本被淘汰。2017年水性上光油约14万吨,UV

上光油约6万吨。增长快,年增长率约25%。

u水性上光油主要由主剂(树脂)、溶剂(水、酒精等)及

助剂(乙二醇单丁醚等)组成。

u水性上光油缺点:固含低,难干;光泽度低,不饱满;红

外热固化,耗能;一般要使用有生殖毒性的成膜助剂乙二醇

单丁醚及有毒助剂,环保上有瑕疵;洗设备时易产生废水;

贮存与施工受天气影响大。

•1

一、行业背景及基础知识

纸品上光机一、行业背景及基础知识

经济(Economy)

节能(Energy)

环保(Ecology)

高效(Efficiency)

多能(Enabling)

UV固化特点:5E

目前正朝着LED UV固化方向发展。UVLED即紫外发光

二极管,常用波长 365nm385nm395nm,405nm

•2UV上光迅速兴起并在许多产品上大有取代塑料覆膜和溶剂

型上光之势,这主要取决于其本身具有的下列特点:

1)UV上光油几乎不含溶剂,环境友好,改善了工作环境,

也减少了火灾的发生;

2)UV上光油固化所需的能耗只有红外固化型油墨和红外

固化型上光油的20%左右。另外,这种上光油对油墨亲和

力强,附着牢固,在80——120W/CM紫外线灯照射下固化

速度可达100——300M/MIN;

3)经UV上光工艺处理后的印刷品,色彩明显较其他加工

方法鲜艳亮丽,而且固化后的涂层耐磨,更具有耐药品性

和耐化学性,稳定性好,能够用水和乙醇擦洗

一、行业背景及基础知识

正岛TSG-720/1000/1200UV全面上光

机属普通上光和紫外线上光(UV油上

光)两用机以及厚薄纸通用机型

•34)UV上光油有效成分高,挥发少,所以用量省。

一般铜版纸的上光油涂布量仅为4g/m2左右,成本

约为覆膜成本60%左右;

5)可以避免塑料覆膜工艺经常出现的缺陷,如翘

边起泡起皱脱层等现象,UV上光产品不粘连,固

化后即可叠起放有利于装订等后工序加工作业;

6)可以回收利用。解决了塑料复合的纸基不能回

收而形成的环境污染问题。

目前国内市场上的UV上光油除少量是欧美进口产

品处,大部分为台湾生产的产品。

一、行业背景及基础知识

uv光固化机

•4u油墨是包装印刷不可缺少的基本材

料,预计到2020年,全球市场规模将

达到201.7亿美元。

u我国油墨行业近年来整体产销量呈

逐步增长趋势,并呈现环保化的特点。

2015 年达 71 万吨,年均增长率约

3.8%;2018年将达到约80万吨。

•5

一、行业背景及基础知识u我国UV 油墨的市场虽然起步较晚,2015年在油墨总量中占比约6.8%,但因

5E产品,高效节能,近年来随着国家环保倾向呈现快速增长的局面,年增长

率约10%,增长率远高于普通油墨。

•6

一、行业背景及基础知识

2008-2015年我国UV油墨产量走势图u2015年UV油墨的年产量日本约1.6万吨,欧洲约1.8万吨,北美约1.9万吨。

u2015年我国UV油墨产量达到4.83万吨,预计未来几年国内UV 油墨年均产量

增速在9.5%左右,到2022年我国UV 油墨产量将增长至9.17万吨。

•7

一、行业背景及基础知识

2016-2022年我国UV 油墨产量预测图u油性光油、油性油墨含有机溶剂(VOC),导致空气污染,加重雾霾

(占比21%),已被严格限制使用。

u北京2017年禁止有机溶剂油墨的塑料印刷。

u2017913日,环保部印发《“十三五”挥发性有机物污染防治工作

方案》,全面加强挥发性有机物(VOC) 管理的科学性、针对性和有效性。

u紫外光固化(UV)材料高效节能,材料的发展方向是水性化、UV化。

u研发、推广高效节能低VOC或零VOC排放的UV材料,尤其是推广水性UV

材料,取代部分有毒溶剂型材料,迫在眉睫。

•8

一、行业背景及基础知识一、行业背景及基础知识

§ 光引发剂 photoinitiator

§ 活性稀释剂monomer

§ 低聚物(预聚物或树脂)oligomer

§ 助剂(颜填料、阻聚剂、流平剂、消泡剂等)

§ 部分油性光固化材料用有机溶剂调节粘度

油性光固化材料体系组成

污染来源:

1、小分子光引发剂:裂解产生苯类有毒小分子,BP已被严禁使用;

2、小分子活性稀释剂:多数致癌和有刺激性,伤皮肤;

3、有机溶剂(VOC):导致空气污染和加重雾霾,易引发火灾。

油性材料产品用有机溶剂开

稀,极易引发火灾。

•9一、行业背景及基础知识

油性光固化油墨体系组成

UV油墨是一种不用溶剂,干燥速度快,光泽好,

色彩鲜艳,耐水、耐溶剂、耐磨性好的油墨。UV

油墨已成为一种较成熟的油墨技术,其污染物排

放几乎为零。因为普通UV油墨中的预聚物粘度一

般都很大,需加入活性稀释剂稀释,而目前使用

的稀释剂丙烯酸酯类化合物如HDDA具有不同程

度的皮肤刺激和毒性,因此另一个发展方向是研

究水性UV油墨,即以水和乙醇作为稀释剂,水性

UV油墨已研制成功,并在一些印刷企业中得到应

用。

•10二、行业产品、生产发展趋势

理想的生产

无三废排放;

厂区洁净,绿化程度高,无

安全隐患;

安静无噪音,保安措施好;

生产与产品技术领先,自动

化程度高,无恶性竞争者;

生产过程易于控制,原料与

产品存放时间短;

停产或搬厂后易清理。

•11二、行业产品、生产发展趋势

理想的原料

生物基、可再生,非来源于化

石原料;

安全不燃,无毒无刺激;

价廉易得,最好就是食品。

•12二、行业产品、生产发展趋势

理想的使用过程

无三废排放;

安全不燃,无毒无刺激;

设备易清洗维修;

高性能化、多功能化,易

于操作。

•13

u采用水代替活性稀释剂如HDDA、TMPTA等,可以消除

活性稀释剂的致癌性和刺激性,不伤皮肤。

u采用水代替有机溶剂如甲苯、醋酸丁酯等,可以消

除有机溶剂挥发导致的VOC排放和空气污染,安全不燃。

u水廉价易得,符合资源节约型、环境友好型社会要

求,符合国家环保政策。

•14

三、水性UV材料特点

水性UV材料组成优点

水廉价易得,不燃安全。对

材料开稀效果好。

u目前,国内主要报道的水性UV材料的基础树脂均为乳液型。

u乳液型水性UV光油基本配方:

水性UV树脂+光引发剂+水+流平剂和乳化剂等助剂(微量)

u乳液型水性UV油墨基本配方:

水性UV树脂+光引发剂+颜填料+水+流平剂和乳化剂等助剂(微量)

u乳液型水性UV材料缺点:固含量低,除水困难;要使用成膜助剂,无法

实现零VOC;透明性低,光泽度低;稳定性不好,保存和施工受天气影响

大。

用水代替有机溶剂可有

效减低雾霾天发生率

三、水性UV材料特点

•15

u针对乳液型水性UV材料固含低、除水难的问题,开发水溶

性、高固含、低粘度水性UV树脂。

u针对油性和乳液型UV树脂生产安全性不够的问题,多采用

可再生植物资源,生产过程不使用有机溶剂,防止事故隐患。

u针对油性和乳液型UV材料使用安全性不够的问题,实现零

VOC、安全不燃、不伤手、不伤皮肤,稳定性好、夏季和冬季

都能用。尽量采用自引发方式,排除光引发剂污染。

u针对使用方便性的问题:直接掺自来水稀释,开发可以热

/UV双重固化树脂,有些场合可以和油性搭配,拓展使用范围,

提高性能。

四、研发方向的选择-自成一派的研发体系

•16

u水性UV材料的主体部分是水性UV树脂。

u本研究早在2005年的一项合成可降解高分子材料的研究工作主要基

于廉价原料尿素,将尿素C2-4二元醇、反丁烯二酸或马来酸酐、苯酐

等单体合成得到了可降解、无毒、可用水调稀、力学性能好的不饱和

聚酯酰胺脲树脂,相关成果已申请专利并获授权。尿素的引入使树脂

获得了一定的亲水性,同时脲键与双键发生共轭,提高了树脂的光敏

性,使树脂获得自引发性能,不饱和聚酯酰胺脲树脂可在无引发剂存

在时紫外光照射下交联固化,并具有自固化性能可不用交联剂,这样

可避免因小分子引发剂、交联剂导致的毒性。

•17

五、用于自引发水性UV材料的树脂研发过程

u不饱和聚酯酰胺脲树脂的结构通式为:

[ CO-R-CO-O-R’-O ]m[ CO-R-CO-NH-CO-NH ]n

•18

五、用于自引发水性UV材料的树脂研发过程

式中m为二酸(酐)二元醇酯的链节的摩尔数, n为二酸(酐)

尿素聚酯酰胺脲的链节的摩尔数。

然而该类树脂亲水性不够,仅能乳化。

为了进一步提高亲水性,通过在不饱和聚酯酰胺脲树脂中大量

引入亲水组分聚乙二醇,终于使树脂获得足够的水溶性,并申

请了专利,获得授权。

u指导了研究生通过在树脂中引入能引起共轭的组分如三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三溴苯基马

来酰亚胺等,使得自引发性能进一步提高,发表多篇高档次文章。

•19

五、用于自引发水性UV材料的树脂研发过程

u近两年通过在不饱和聚酯酰胺脲树脂合成过程中进一步引入大型共轭基团如9-蒽醇、

丁炔二醇等,大幅提高树脂光敏性,使得树脂自引发速率进一步提高,并向可见光固

化方向发展。相关研究成果申请了4项发明专利。

•20

五、用于自引发水性UV材料的树脂研发过程

申请 专利名称 发明人 申请号

1 发明专利:一种水性多功能树脂及其合成方

郭文迅 20171105310

2.X

2 发明专利:一种不饱和聚酯酰胺脲树脂及其

制备方法和应用

郭文迅,解

宝盛

20161012222

5.3

3 发明专利:一种水性自引发可见光固化树脂

及其制备方法和应用 郭文迅 20161053966

9.7

4 发明专利: 一种水性自引发可见光固化树脂

及其制备方法

郭文迅 20161083295

4.8 光引发剂1173的分解图

普通常用的小分子引发剂裂解时要产生小的活性种片段,这些活性种只有

一部分引发聚合进入树脂分子链中,其他的结合氢原子等小分子发生湮灭,产

生苯类或其他有毒小分子,易迁移到漆膜表面污染环境。如常见光引发剂1173

的裂解:1173吸收光能后经过裂解产生苯甲酰自由基和α-羟基异丙基自由基,

都是引发活性高的自由基,对乙烯基单体有很强的加成活性。但只有部分引发

聚合,其他结合氢原子等变成毒性较大的苯甲醛和丙烯醇,污染产品和环境。

五、用于自引发水性UV材料的树脂研发过程

•21 本研究通过在树脂分子引入丁炔二醇、9-蒽醇、季戊四醇三烯丙基醚等含

羟基能扩大活性中心共轭程度的基团,大幅增加不饱和键上电子云密度,并与

酯化反应产生的极性羰基上的孤对电子产生大的离域p-π共轭,诱使不饱和的

C=C键或碳碳三键发生极化而易于打开,在紫外光的激发下产生能引发聚合的

活性种。由于只是π键打开产生活性种,σ不断裂,所以不产生小分子。如下式

所示,R表示提供共轭电子云的基团,X表示吸电子的能提供p-π共轭的酯基。

五、用于自引发水性UV材料的树脂研发过程

•22

u在不饱和聚酯酰胺脲树脂合成

过程中采用尿素、季戊四醇三烯

丙基醚等,共轭光敏作用使树脂

获得自引发性能。

•23

五、用于自引发水性UV材料的树脂研发过程

XQSZ-35型水性UV树脂的紫外-可见光吸收光谱图。

u在不饱和聚酯酰胺脲树脂合成

过程中进一步引入共轭基团丁炔

二醇,使树脂光敏性提高,使得

树脂自引发速率进一步提高。

•24

五、用于自引发水性UV材料的树脂研发过程

u进一步做成了特种的水性超支化水

UV树脂,编号XQSZ-72型,粘度很

低,97%固含,透明水溶性。很好的

耐水性、硬度、光泽度,适合喷涂。

附着力好。但自引发速度不太好,成

本较高,最好与XQSZ-21型搭配使用

•24

五、用于自引发水性UV材料的树脂研发过程

u近两年通过在不饱和聚酯酰胺脲树

脂合成过程中进一步引入大型共轭基

9-蒽醇,大幅提高树脂光敏性,使

得树脂自引发速率进一步提高,并向

可见光固化方向发展,现在已经处于

LED UV固化常用波长 365nm,385nm,

395nm,405nm波长范围内。

•25

五、用于自引发水性UV材料的树脂研发过程实际上,由于研制的自引发水性UV树脂光敏性足够强大,已经可以

用作树脂型光引发剂。研发的树脂型引发剂具有以下特点:

五、用于自引发水性UV材料的树脂研发过程

u树脂型光引发剂首先是水性UV树脂,含可以用

来交联的双键。

u由于固含量高,具有水油通用性能,能用于自

引发水性UV和油性UV体系,有足够大的应用面。

u产生活性种引发交联时,只是双键中的π键断

裂,不产生小分子片段,消除了小分子片段迁移

后污染表面的问题。

u作为引发剂的树脂有点颜色,但薄涂时不显色。

•26五、用于自引发水性UV材料的树脂研发过程

相关研究取得过长沙市科技计划重

点文、国家中小企业创新基金重点

文的资助。

所获长沙市科技计划相关文:

1、高光泽水性UV纸张上光油的研

发及产业化。

2、长沙市科技重点文,具有自主

知识产权的新型水性UV油墨的研

究及产业化。

•291、高固含、水溶性:在水性UV树脂合成中引入大量亲水性单体如尿素、聚乙二醇等,使树脂表现为水溶性,

从而可以实现高固含、透明性,涂膜具有高光泽、饱满性好的优点。

2、自引发的性能:通过在水性UV树脂合成中加入特殊单体如季戊四醇三烯丙基醚,在树脂分子链上引入高

度光敏性、具有自引发特征的活性基团,使得树脂具有自引发的性能,有效避免光引发剂导致的污染。

3、适用面宽:树脂无色透明、粘度低,适于调配水性UV材料,适用于多种基材。

木板经本产品水性UV

树脂调配成的材料固

化后通透性好,光泽

度高(达102度以上)

,形成镜面效应。

六、用于自引发水性UV材料的树脂创新点

本研究的非自引发性水性UV树脂,高固低

黏、无色或浅色透明。

•30 原料大量采用植物基可再生资源二聚酸做反应单体,生产过

程无污染、无三废排放,反应生成的水用来调漆,生产与使用

安全怡人。

产品体系技术路线:混合单体融熔聚合不饱和聚酯酰胺脲树

脂(水性UV树脂)加入水、助剂(调配油墨还加颜填料)调配

成水溶液水性UV材料性能测试与表征中试、生产包装、

商标销售使用增值研究。

工艺流程

•31

七、水性UV材料的生产过程

树脂合成反应釜技术可行性和成熟度

 本研究成果已形成产品,成立了长沙溪泉印刷材料有限公司和南京曦浪新材料科技有限

公司推广水性UV材料用树脂。目前已开发出4款水性UV树脂产品可用于调配水性UV材料。产

品已获得多项国家级检测报告。公司网址:

www.xiquanhn.com

SGS报告 SDS报告 •32

八、水性UV材料及相关树脂的成熟化 本项目树脂调配的涂料广泛用于木器、金属、

玻璃、塑料、石材、纸张等基材的涂装保护,

并可用于调配光油、胶粘剂和油墨,在家具地

板业、建筑涂料业、印刷业、汽车涂装、三C

电子等方面有广泛用途。

调配玻璃装饰用油墨和涂料

调配纸张上光用的水性

UV光油

调配家具、地板涂装用

的水性UV底漆与面漆

调配汽车修补UV漆

本项目树脂具体

的应用产业领域

•20

八、水性UV材料及相关树脂的成熟化现场使用: 烟包水性UV金墨制备与上光

八、水性UV材料及相关树脂的成熟化

•28

教科书封面经本产品上光后

光泽度高,形成镜面效应。 XQSZ-27型自引发水性UV树脂,粘度低,高固含,透

明水溶性。较好的耐水性。附着力好。

•7

九、水性UV材料相关树脂的介绍

XQSZ-21型自引发水性UV树脂,在可见光区域有吸收

,可以LED UV固化。

XQSZ-63型水性UV树脂,无色透明,95%以上固含,适

合调配水性UV材料。

XQSZ-35型自引发水性UV树脂,主要采用来自植物的

可再生资源做合成原料,具有水任意开稀的特点,无色

透明,具有一定的自引发性能。

XQSZ-72型自引发水性UV树脂,粘度很低,97%固含

,透明水溶性。很好的耐水性、硬度、光泽度,适合喷

涂。附着力好。

从这几款水性UV材料用树脂和材料的介绍可以总结

出:都具有高固含、低粘度、水溶性、透明的共性,又

各有特点,高度契合国家环保政策和行业发展趋势。

•33现在家具地板漆主要在应用的是

XQSZ-07型、XQSZ-18型、XQSZ-63

型、XQSZ-21型水性UV树脂。

九、水性UV材料相关树脂的介绍

•27

塑料、玻璃、金属UV漆和

油墨主要在应用的是XQSZ-

07型、XQSZ-72型、XQSZ-63

型、XQSZ-21型水性UV树脂

水性UV纸张上光油和胶粘

剂主要在应用的是XQSZ-07

型、XQSZ-35型、XQSZ-21

水性UV